Atom-by-atom experiments at the edge of the periodic table — ABC Chemicals

Исследование самых тяжелых из известных элементов переписывает наши знания по химии и может даже означать конец самой периодической таблицы, пишет Кит Чэпмен 

В 2018 году Питер Швердтфегер опубликовал статью, которая перевернула химию с ног на голову. Согласно расчетам, которые он и его коллеги выполнили, oganesson — элемент 118, самый тяжелый из известных — был не благородным газом, как можно было бы ожидать из его позиции в периодической таблице, а высокоактивным твердым веществом. Даже незнакомец, похоже, не имел электронных оболочек.1

«Ну, это утверждение упрощено», — говорит Швердтфегер, химик-теоретик из Университета Масси в Новой Зеландии. «Вы все еще можете строить электронные плотности из орбиталей, описывающих отдельные оболочки. Что происходит, так это то, что для oganesson структура оболочки едва заметна, приближаясь к электронному газу.

Хотя расчеты, проведенные в сотрудничестве с исследователями из Университета штата Мичиган в США, не были проверены экспериментально, они могут остаться такими не надолго. Эксперименталисты уже начинают исследовать элементы, которые ранее считались неприкосновенными. И результаты отклоняются от всего, что ожидают химики.

Сверхтяжелая проблема

Элементы 104 и далее известны как сверхтяжелые элементы. Они не существуют на Земле, и должны быть созданы по одному атому за один раз, разбивая атомы двух более легких элементов вместе в ускорителях частиц. Это процесс, который стоит сотни тысяч фунтов за время луча. Типичная производительность варьируется в зависимости от элемента; некоторые — один атом в неделю, некоторые — один атом в день. Свойства элементов также являются препятствием: все известные изотопы сверхтяжелых элементов нестабильны и очень радиоактивны. В большинстве случаев любой эксперимент должен проводиться в считанные секунды, если есть надежда на успех.

Несмотря на трудности, эксперименты по подтверждению места сверхтяжелых элементов в седьмом ряду периодической таблицы проводились почти с тех пор, как они были впервые обнаружены в конце 1960-х годов. В 1970 году команда из Калифорнийского университета в Беркли, США, смогла пропустить атомы резерфордия-261 через ионообменную колонку и продемонстрировать, что это был гомолог титана.2 Весь эксперимент — от создания одного атома до его изоляции и прохождения через аппарат — занял меньше минуты.

По мере развития технологий росла и сложность того, что можно было сделать. Например, в первом химическом эксперименте с дубнием, элемент 105, атомы были присоединены к аэрозолям хлорида калия, собраны на стеклянной пластине, расплавлены и промыты азотной кислотой и исследованы с помощью спектроскопии. Дубний адсорбируется на стекле, следуя тренду более легких элементов 5 группы.

В 21-м веке более быстрые эксперименты и лучшие ускорители частиц, способные производить и детектировать атомы более регулярно, регулярно проверяли химию сверхтяжелых соединений. Хотя могут быть предприняты только самые основные эксперименты, даже они могут многое рассказать об элементе. Например, в 2014 году команда, работающая в Рикене в Японии — лаборатории, которой приписывают открытие элемента ниония 113, — бомбардировала мишень кюрия-248 неоном 22, создавая атомы сиборгия, элемент 106, прежде чем отделить их от луч с помощью магнитов и обработки их окисью углерода. Полученные молекулы затем направляли в хроматографическую колонку с газообразным кремнеземом, выстланную детекторами излучения. Имея всего 18 атомов, команда смогла подтвердить, что сиборгий сформировал Sg (CO)6 карбонил, как и его более легкие гомологи молибден и вольфрам. Нагревая гексакарбонил, команда затем разрушила связи и рассчитала силу связей. Прямые измерения массы самых тяжелых элементов также были успешными, вычисляя отношение массы к заряду атома, откуда и когда атом попадает внутрь детектора.

Самая сложная работа выполняется в дальнем конце седьмой строки периодической таблицы, где элементы отклоняются от ожидаемых свойств. По мере увеличения числа протонов и нейтронов в ядре увеличивается влияние ядра на соседние электроны благодаря квантовой механике. Это выводит соседние электроны на более близкую орбиту, увеличивая их скорость — и массу (благодаря относительности). Это явление, придающее золоту свой уникальный цвет или превращающее ртуть в жидкость при комнатной температуре. «Понятно, что для сверхтяжелых в основной группе [элементы 113–118] и для поздних переходных металлов — рентгения и коперниума [111 и 112] очень важны релятивистские эффекты», — объясняет Швердтфегер. «Для рентгена и коперника мы имеем сильную релятивистскую стабилизацию s-подоболочки, а для элементов p-блока мы также имеем сильную спин-орбитальную связь в p-подоболочке. Это приводит к значительным изменениям физических и химических свойств ».

Будущее выглядит блестящим для атомной химии и спектроскопии

Роберт Эйхлер, руководитель лаборатории радиохимии в Институте Пола Шеррера в Швейцарии, использовал сверхбыстрые методы для исследования химических свойств коперника и флеровия. Он называет расчеты Швердтфегера «изменяющим правила игры» в том, как экспериментаторы подошли к элементам. «Чем ниже потенциал ионизации и сродство к электрону, тем более металлический элемент», — объясняет он. «Энергия когезии эквивалентна энтальпиям сублимации, которые мы, химики, используем для описания летучести элемента или соединения».

Скорость означает, что эксперименты Эйхлера должны быть сведены к простой газожидкостной хроматографии. В момент создания атома он отделяется и запускает массив детекторов с градиентом температуры. Измеряя, где атом адсорбируется, можно рассчитать его энтальпии сублимации. Эти свойства обычно следуют периодическим тенденциям, хотя и с заметными изменениями. Эйхлер обнаружил, что поведение флеровия указывает на более высокий уровень инертности по сравнению с его ближайшим гомологом — свинцом; это все еще ведет себя как металл, но только с трудом.3 Проблема состоит в том, что, учитывая, что когда-либо было создано всего около 100 атомов флеровия, экспериментальной определенности трудно достичь. Другие команды пытаются повторить свои выводы или найти новые способы исследования флеровия, такие как улавливание его в эфире thiacrown.4

Такие методы теоретически могут быть использованы для еще более тяжелых элементов. «Теперь у нас в руках прогноз для oganesson, предполагающий, что его волатильность находится между ртутью и коперниумом», — говорит Эйхлер, ссылаясь на недавнюю статью из Schwerdfeger, в которой говорится, что oganesson является полупроводником.5 «Поэтому мы могли бы применить аналогичные экспериментальные стратегии для оценки характера oganesson». Шверддфегер соглашается: «Будущее выглядит блестящим для атомной химии и спектроскопии. Можно захватить атом и провести спектроскопические эксперименты во втором или менее временных рамках ». Проблема, как признают оба, состоит в том, что на данный момент даже его быстрые эксперименты недостаточно быстры. И даже если бы он мог ускорить свои испытания, отделение вновь образованного атома от осколков, найденных в ускорителе частиц, все равно занимает одну десятую секунды — в 200 раз дольше, чем период полураспада единственного известного изотопа Оганессона.

Следующие шаги

Пока oganesson вне досягаемости, никто не признает свое поражение. Одним из главных препятствий для атаки на этот конец периодической таблицы является ограниченное количество атомов, поэтому важным шагом является увеличение производства. В Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне, Россия, фабрика сверхтяжелых элементов стремится ускорить процесс образования атомов. Запущенный ранее в этом году, новый объект способен запускать 60 триллионов ионов в секунду по цели — луч в 10 раз интенсивнее, чем его ближайший конкурент.

Atom-by-atom experiments at the edge of the periodic table - ABC Chemicals

Основной мотивацией для фабрики сверхтяжелых элементов является создание неоткрытых элементов 119 и 120 в сотрудничестве с командами со всего мира. Но машина также способна улучшить наше понимание существующих элементов. «Ускоритель создан для создания изотопов, которые мы знаем и любим», — говорит Марк Стоер из Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса в США, а также часть команды, которая обнаружила элементы 114–118 в ОИЯИ. «Идея состоит в том, что если вы можете производить больше данного изотопа, вы можете проводить другие виды экспериментов, а не просто наблюдать за его распадом. Вместо того, чтобы ждать неделю или пару недель, теперь вы можете сделать десятки атомов, чтобы вы могли делать все гораздо быстрее ».

Десятки атомов звучат не так уж и много, особенно когда их период полураспада означает, что они распадаются менее чем за секунду. Но Стоер считает, что фабрика сверхтяжелых элементов откроет новые возможности для химиков. «Давайте возьмем ливермориум, — говорит он, ссылаясь на элемент 116. — Существует четыре изотопа, период полураспада которых составляет десятки миллисекунд. Вы вряд ли получите два атома одновременно, но вы можете поместить их рядом с хлором, кислородом или водородом и посмотреть, как они взаимодействуют. Это дает вам подсказки относительно химии.

Одна из основных проблем создания элементов заключается в том, что метод, называемый горячим синтезом, включает в себя потерю нейтронов, выбрасывая их, как балласт, чтобы попытаться уменьшить энергию и стабилизировать новообразованное ядро. Однако для таких элементов, как флеровий, более богатые нейтронами изотопы гораздо дольше живут. Например, в то время как флеровий-289, созданный, когда три нейтрона теряются во время горячего синтеза, имеет период полураспада около 1,9 секунды, флеровий-290, когда теряются только два нейтрона, стабилен в течение примерно 19 секунд. Чем больше атомов создано, тем выше вероятность получения флеровия-290, что делает возможным множество быстрых реакций.

Все, что мы знаем и наблюдаем, должно быть объяснено основной теорией

«Если у вас есть в 1000 раз больше продукции, вы можете сделать это чувствительно — так, чтобы сделать что-то, что в 1000 раз сложнее, — говорит Рольф-Дитмар Херцберг, физик-ядерщик из Университета Ливерпуля, Великобритания. «Если вы выберете свою энергию по-другому, вы могли бы искать канал 2n [два потерянных нейтрона]».

«В мире фантазий мы могли бы получить 1n [один потерянный нейтрон] канал», — добавляет Стойер, намекая на возможность обнаружения неоткрытого флеровия-291 — изотопа, который может измерять период его полураспада в считанные минуты. «Тогда у тебя есть шанс заняться другими делами. Изучение того, как образуется оксид, определение состояния окисления, которое элемент любит иметь. Сколько электронов он любит терять? [Фабрика сверхтяжелых элементов] может дать нам возможность немного изучить и расширить этот регион ».

Даже если эксперимент с флеровием будет успешным, он все равно будет на некотором расстоянии от истинной цели команды: острова стабильности. Считается, что флеровий-298 является сердцем области ядерной стабильности, вызванной заполнением оболочек (известных как магические числа) протонов и нейтронов. Здесь теоретически может существовать флеровий с периодом полураспада более миллиона лет; проблема в том, что никто не может придумать реакцию в лаборатории, которая сможет создать такой изотоп, богатый нейтронами.

Тем не менее, эти эксперименты также дадут теоретикам возможность отточить или подтвердить свои модели. «Все, что мы знаем и наблюдаем, должно объясняться основополагающей теорией», — говорит Швердфегер. «Так называемая стандартная модель в физике предсказывает свойства частиц с беспрецедентной точностью. У нас есть вся теория, чтобы предсказать любое свойство любого элемента в периодической таблице в любом агрегированном состоянии. Проблема состоит в том, что, как однажды сказал [физик] Пол Дирак, с уравнениями трудно справиться. Но за последние 20 лет в квантовой химии был достигнут огромный прогресс. Мы можем рассчитать их с высокой точностью … но всегда приятно видеть, как теория согласуется с экспериментом ».

Грязное будущее

В настоящее время команда ОИЯИ пытается создать элемент 119, выпустив обогащенный нейтронами пучок титана-50 в берклий; они соревнуются с командой в Рикене, которая пытается выковать новый элемент, выпустив ванадий в цель из кюрия. Большинство исследователей ожидают, что один или оба преуспеют в течение пяти лет.

Тем не менее, хотя сообщество сверхтяжелых элементов в значительной степени согласны с тем, что элементы 119 и 120 будут принадлежать к группам 1 и 2 периодической таблицы, вопросительный знак висит над элементами за его пределами. Современные расчеты ставят точку, в которой больше не может быть элементов, потому что ядро не может удерживаться вокруг элемента 172, предполагая, что остается еще треть таблицы, которую необходимо обнаружить. Проблема в том, как они будут отображаться в периодической таблице. Элемент 121 принадлежит группе 3? Это начало новой серии «суперактинид»? Или это делает что-то совершенно другое?

Одна идея, выдвинутая Пеккой Пийккё в Хельсинкском университете, Финляндия, увидит совершенно новую серию, а вместе с ней и новую электронную оболочку. «В моем предложении элементы 121–138 формально образуют« 5-граммовый ряд », — говорит Пюйккё. «Электронная оболочка нового типа,« г »или L = 4, начал бы быть занятым. Как и в случае с 4f-оболочкой, она снова будет очень компактной, глубоко внутри атома, а для некоторых профессий — сильно магнитной ».

Они будут принадлежать не к лантаноидам и актинидам, а к отдельной отдельной коробке. Расчеты Пийкко позволят увидеть, как его ряды воссоединятся с основной периодической таблицей с элементами 139 и 140 в группах 13 и 14 соответственно, прежде чем элементы 141–155 попадут в новую серию под актинидами.6 Элемент 156, таким образом, будет гомологом титана, создавая, казалось бы, беспорядочную смесь элементов, поскольку атомный номер подчиняется правилам структуры и периодичности оболочки.

Идея Пюйккё тоже далеко не самая радикальная. Для элемента, который считается созданным, в настоящее время требуется период полураспада более 10-14 секунды — примерно время, необходимое катиону для привлечения электронов. Однако в соответствии с лучшими теоретическими моделями, возможно, будет область новых элементов с такими нестабильными изотопами, которые не могут соответствовать этой категории, вместо того, чтобы существовать как голые катионы. Будем ли мы считать эти ядра частью химии или физическими проблемами, о которых стоит беспокоиться?

Хотя в настоящее время это всего лишь теория, если она верна, это вновь перевернет все, что мы знаем, с ног на голову. Сверхтяжелые элементы могут отойти от замысла Дмитрия Менделеева, но может быть так, что периодическая таблица, самый узнаваемый символ химии и отмечаемый в этом году, выходит за пределы самой центральной науки.

Кит Чепмен — научный писатель из Саутгемптона, Великобритания, и автор сверхтяжелые, опубликовано Bloomsbury в июне 2019 года и рецензировано для Мир химии Филипп Болл

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *