Call for chemists to stop ignoring quantum tunnelling — ABC Chemicals

Более глубокое понимание реакций и способов создания искусственных ферментов может подождать тех, кто примирится с квантовым явлением

Когда химики говорят о том, что движет их реакциями, они, как правило, упоминают скорости реакций, движение атомов и энергетические барьеры. Однако некоторые исследователи утверждают, что следует уделять больше внимания феномену, который часто остается незамеченным в органических реакциях: квантовое туннелирование.

«Как химики-органики, нас учат игнорировать квантовое туннелирование», — говорит Питер Шрайнер, химик-органик из Университета Гиссена, Германия. Он считает, что признание квантового феномена приведет к лучшему пониманию того, что заставляет работать химические реакции.1 И как только химики узнают, как контролировать туннелирование, «это открывает дверь в большую молекулярную вселенную, поскольку вы можете создавать виды, которые недоступны обычными способами», — приходит в восторг Шрайнер.

«Мы только учимся контролировать туннелирование»

Питер Шрайнер, Университет Гиссена

«Причина, по которой химики игнорируют туннелирование, заключается в том, что они думают, что это важно только при низких температурах, — но большинство реакций протекают при комнатной температуре», — говорит химик по вычислительной технике Аян Датта из Индийской ассоциации развития науки. «При комнатной температуре у большинства частиц достаточно энергии, чтобы пройти через барьер».

Call for chemists to stop ignoring quantum tunnelling - ABC Chemicals

В каждой химической реакции между реагентами и продуктами находится энергетический барьер. Чем больше тепловой энергии обладают частицами реакции, тем легче им легче перепрыгнуть через этот барьер. Но туннелирующие частицы — электроны, водороды или в некоторых случаях гораздо более тяжелые атомы или фрагменты — могут иногда вообще пропускать энергетический барьер. В упрощенной аналогии можно считать, что частица проходит сквозь энергетический барьер, как туннель через гору. Тем не менее, это не говорит всю историю. Квантовые объекты, такие как атомы, не играют по макроскопическим правилам — они являются волнами, а также частицами, и туннелирование является естественным следствием такого волнообразного поведения. Большинство волн отклоняются при ударе о стену. Но квантовые волны имеют амплитуду вероятности — интерпретацию того, насколько вероятно, что объект находится в определенном месте — которая изменяется, но не становится нулевой внутри и за барьером.

Часто это простые реакции, такие как внутримолекулярные переносы протонов, в которых туннелирование легко игнорируется. «Традиционный взгляд на этот [перенос протона] совершенно неправильный», — говорит Барри Карпентер, который исследует механизмы реакции в Университете Кардиффа, Великобритания. «Потому что почти все химики-органики считают, что если вы смотрите на протон, перемещающийся в молекуле из одного места в другое, то, что показывает координата реакции, должно иметь какое-то отношение к тому, как этот протон расположен в пространстве. Оказывается, это не правда. Вместо этого путь реакции определяется движением молекул растворителя, которые необходимо переставить вокруг продукта.2 Протонные туннели мгновенно.

Жизнь находит путь

Даже живые системы являются богатым источником реакций, которые используют это квантовое явление. Джудит Клинман, работающая в области ферментативного катализа в Калифорнийском университете в Беркли, США, впервые выдвинула идею в конце 1980-х годов, что ферменты ускоряют скорость реакции, способствуя туннелированию протонов.3 Она считает, что из ферментов, которые активируют C – H, около трети делают это через механизм туннелирования.

Именно то, что делает ферменты настолько хорошими для стимулирования туннелирования, Клинман и его коллеги только начали распутывать.4 «Белковый каркас способствует сближению донора и акцептора, и он не делает это статичным образом», — объясняет Клинман. «Вот почему движение белка и большой размер белков так важны для действительно высокого ускорения каталитической реакции».

Call for chemists to stop ignoring quantum tunnelling - ABC Chemicals

Но может потребоваться изменение мышления, пока химики не смогут использовать эти концепции для создания искусственных белков, которые так же хороши или лучше, чем реальные. «Основная химическая координата — это то, как вы активируете окружающую среду, чтобы позволить электрону или водороду перемещаться с одной стороны [энергетического] барьера на другую», — говорит Клинман. «Это то, что ученики должны изучать в школе, это то, о чем должны говорить учебники. Я думаю, что есть огромный пробел, потому что это не тот подход к реакции ».

Но Себастьян Козуч, который исследует каталитические механизмы в Университете имени Бен-Гуриона в Негеве, Израиль, не считает, что химики ничего не упускают, если специально не ищут туннелирование, «поскольку это такой редкий процесс». «В большинстве случаев этого не происходит, или, если это происходит, это не так уж важно», — говорит он. «Но в тех немногих ситуациях, когда это происходит, это открывает много возможностей, особенно при низких температурах».

«Совершенно очевидно, что во многих случаях можно делать достаточно хорошую работу, предполагая, что вещи будут классически активированы», — соглашается Карпентер. «Но всякий раз, когда вы полагаете, что происходит передача протона, определяющая скорость, вы, безусловно, хотите подозревать, что туннелирование фактически контролирует происходящее». Хотя тяжелые частицы, такие как целая трифторметильная группа, могут туннелировать при определенных условиях, пропуск энергетического барьера обычно ограничен электронами и атомами водорода.

Я не ожидал, что

Но выяснить, происходит ли туннелирование, часто непросто. Поскольку квантовое явление не требует тепловой энергии, скорости туннельной реакции не должны зависеть от температуры. На практике, однако, измерение скорости реакции в широком диапазоне температур часто затруднено, потому что изменения состояния — такие как замерзание растворителя — искажают результаты.

Это не должно удерживать химиков от дальнейшего изучения квантового туннелирования. Шрайнер объясняет, что туннелирование может «контролировать исход реакции, и вы можете получить продукт, который сильно отличается от того, который вы ожидали». Он уже начал настраивать реакции для доступа к конкретным туннельным путям.

«В долгосрочной перспективе я думаю, что будут катализаторы, которые используют туннелирование»

Себастьян Козуч, Университет Бен-Гуриона в Негеве

В своей последней работе Шрайнер и его коллега Деннис Гербиг создали уникальный «продукт туннелирования» при активированной светом перегруппировке нитробензальдегида.5 Реакция обычно производит нитрозобензойную кислоту, но охлаждение реакции до 3 К (-270 ° С) дает изоксазолон как единственный продукт через механизм туннелирования водорода. «Мы только учимся [контролировать туннелирование], — говорит Шрайнер. «Нам понадобится еще несколько лет, чтобы действительно овладеть этим».

Туннелирование может даже иметь последствия в областях, отличных от органической или биоорганической химии. «Одна важная и довольно неисследованная область для туннелирования — это литий-ионные батареи», — говорит Датта. Будучи лишь немного тяжелее водорода, литий может туннелировать — процесс, который может влиять на скорость разряда батареи.

«В настоящее время мы не знаем почти никакой туннельной реакции, которая действительно полезна с практической точки зрения», — говорит Козуч. «Но в долгосрочной перспективе я думаю, что будут катализаторы, которые используют туннелирование. Я верю, что водородное туннелирование имеет очень светлое будущее ».

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *