Curtius rearrangement — ABC Chemicals

Curtius rearrangement - ABC Chemicals

В 1857 году Теодор Курций родился в прусском Рейнском городе Дуйсбурге, расположенном у слияния рек Рейн и Рур. Дуйсбург был тогда основным местом химической промышленности, в котором семья Курций имела большой пакет акций — дед Теодора Фридрих Вильгельм основал завод по производству серной кислоты в 1824 году, а его отец Юлий основал ультрамариновые заводы по производству пигментов и квасцов.

Первая любовь Теодора была музыка. Но взгляды и запахи его индустриального наследия пронизывали его молодость1 и должны были доказать более настойчивое вдохновение. Первоначально изучая музыку и науку в Лиепцигском университете, его внимание привлекла задача, поставленная его наставником Германом Колбе — выяснить структуру гиппуровой кислоты. Курций показал, что это может быть сделано путем конденсации глицина с бензойной кислотой (непреднамеренное начало синтеза пептидов в то же время, когда часть глицина самоконденсировалась). Продемонстрировав свой талант экспериментатора, он получил рекомендацию Колбе и перешел в Мюнхенский университет в качестве ассистента Адольфа фон Байера, где исследовал синтетическое использование глицина. Его выбор был сделан: Курций начал карьеру в химии, хотя он оставался активным пианистом, певцом и композитором на протяжении всей своей жизни.

Три года в Мюнхене обеспечили богатую тренировочную площадку. Члены местного Stammtisch — традиционный сбор для питья и обсуждения — в него вошли Эдуард Бюхнер, Людвиг Клейзен, Уильям Генри Перкин-младший и сам Адольф фон Байер. Должно быть, это была стимулирующая среда. За это время Курций сумел получить этилдиазоацетат, взаимодействуя соль HCl эфира глициновой кислоты с азотистой кислотой, и это открытие принесло свои плоды на протяжении всей его карьеры.2 Наследием совсем другого рода была болезнь печени, которая в конечном итоге унесла бы его жизнь.

Переехав в Эрланген, Курций начал следовать по пути, в котором он обнаружил замечательную серию новых азотсодержащих соединений, каждое из которых следовало в логической прогрессии. Он был первым, кто приготовил гидразин (H2N-NH2) из диазоуксусной кислоты,3 и подал патенты на его метод производства в Германии и США. Доступность солей гидразина затем облегчала раннее получение гидразойной кислоты (HN).3), о котором он сообщил в 1890 году, используя циклическую структуру для представления азидной группы.4

Курций был первым, кто сделал гидразин, а затем гидразойную кислоту, которую он представлял в виде циклической структуры.

Гидразойная кислота очень взрывоопасна, и Курций объявил, что ему повезло, что он был спасен от несчастья при обращении с ним — одному из его учеников повезло меньше, он потерял глаз при подготовке высушенного материала.5 Это привело Куртиуса к исследованию стабильности солей гидразойной кислоты как более безопасной альтернативы прямому синтезу «свободного» HN.3, По дороге он обнаружил несколько чрезвычайно взрывоопасных примеров, таких как азид гидразина (N5ЧАС5) и азид свинца (Pb (N3)2) который впоследствии использовался в качестве детонатора во время первой мировой войны. Теперь директор Института химии в Киле, Курций объединил нити своих открытий, чтобы окончательно решить проблему опасного HN3 синтез.

Для человека, чья самая ранняя работа была в области химии конденсации и которая впервые использовала синтез гидразина, первый препарат ацилгидразина (путем конденсации эфира карбоновой кислоты с Н2N-NH2) был естественным шагом (рисунок 1). Реакция с азотистой кислотой (HNO2) привело к соответствующему ацилазиду, и замещение с использованием этоксида натрия затем дало азид натрия (NaN3). У Курция теперь был стабильный предшественник HN3 (подкислением) описывается как взрывоопасное «только при нагревании при сравнительно очень высокой температуре» (300 ° C). Реакция также дает сложный эфир карбоновой кислоты, который рециркулирует в качестве исходного материала для синтеза ацилгидразина. Задача решена.

Curtius rearrangement - ABC Chemicals

Курций искал более безопасный источник гидразойной кислоты, когда наткнулся на новую реакцию

Но Курций на этом не остановился. Он начал документировать масштабы реакций замещения своих новых ацилазидов (также взрывоопасных — жаль смелых учеников …), когда произошло нечто неожиданное. В то время как ацилазиды не реагировали с этанолом при комнатной температуре, при нагревании наблюдалось «бурное» выделение азота. Полученный продукт представляет собой не простой эфир карбоновой кислоты, ожидаемый в реакции замещения, а этилкарбамат или уретан. Его структура была подтверждена независимым синтезом, а также последовательностью деградации гидролиза и декарбоксилирования, что привело к известной HCl-соли анилина.6

Курций подчеркнул важность всего процесса как пути синтеза аминов (например, анилина). Принимая во внимание, что ацилгидразин происходит из карбоновой кислоты, он продемонстрировал ценный метод для многостадийного взаимного превращения карбоновой кислоты в первичный амин. Однако он не рассуждал о механизме нечетной стадии, на которой образуется уретан. Тэтт упал на других, которые предположили, что может быть вовлечено промежуточное соединение изоцианата. Это будет учитывать остаточную молекулярную формулу после потери N2 из ацилазида. Затем уретан образуется путем добавления этанола через связь C = N изоцианата.7 В 1909 году было подтверждено термическое разложение бензоилазида до фенилизоцианата и газообразного азота, и перегруппировка ацилазида в изоцианат была впоследствии известна как перегруппировка Курция (рисунок 2).8 Первоначально считалось, что он содержит нитреновый промежуточный продукт, возникающий при потере N2 от азида, это было общепринятым в течениего век, когда миграция заместителя с помощью C⟶N согласуется с потерей азота, хотя в последнее время было вновь предложено доказательство наличия нитренового промежуточного соединения в фотохимических вариантах.

Curtius rearrangement - ABC Chemicals

Первоначально считалось, что реакция протекает через нитреновое промежуточное соединение; более поздние эксперименты указывают на согласованный механизм

Будучи молодым влиятельным альпинистом и основателем кильской секции Альпийской ассоциации, в том же году Курций бросил скалолазание и сообщил о реакции, носящей его имя. Некоторым людям суждено взобраться на горы, и Теодор Курций сделал это и в жизни, и в своей работе. Он давно принял опасность, которая сопровождала каждого, но пришло время, когда он достаточно исследовал.

Ссылки

1 К Фройденберг, Химреагент Бер., 1963, 96SI (DOI: 10.1002 / cber.19630960434)

2 Т Курций, Бер. Dtsch. Химреагент Ges., 1883, 162230. (DOI: 10.1002 / cber.188301602136)

3 Т Курций, Бер. Dtsch. Химреагент Ges., 1887, 201632. (DOI: 10.1002 / cber.188702001368)

4 Т Курций, Бер. Dtsch. Химреагент Ges., 1890, 233023. (DOI: 10.1002 / cber.189002302232)

5 Т Курций, Бер. Dtsch. Химреагент Ges., 1891, 243341. (DOI: 10.1002 / cber.189102402192)

6 Т Курций, Бер. Dtsch. Химреагент Ges., 1894, 27778 (DOI: 10.1002 / cber.189402701152)

7 А Дарапский, J. Prakt. Химреагент, 1930, 125, 1 (DOI: 10.1002 / prac.19301250101)

8 G Schroeter, Бер. Dtsch. Химреагент Ges., 1909, 422336 (DOI: 10.1002 / cber.190904202131)

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *