First persistent monosubstituted carbene created — ABC Chemicals

Продуманный структурный дизайн обеспечивает изоляцию высокореактивной молекулы при комнатной температуре.

Ученые использовали объемный лиганд с низким содержанием электронов для получения монозамещенного карбена, который можно выделить и охарактеризовать при комнатной температуре.1 показывая, что даже чрезвычайно реактивные вещества могут быть стабилизированы с помощью подходящего заместителя. Соединение может иметь интересные синтетические применения.

First persistent monosubstituted carbene created - ABC Chemicals

Карбены — это молекулы, содержащие нейтральный атом углерода с двумя неразделенными электронами. Они классифицируются как синглеты или тройки в зависимости от их электронной структуры. Исходная молекула, метилен (СН2), очень реактивен, и долгое время карбены считались только временными видами — слишком нестабильными, чтобы их можно было когда-либо изолировать — пока ученые не создали первые стойкие карбены около 30 лет назад.2,3 С тех пор было охарактеризовано несколько типов дизамещенных молекул, но выделение монозамещенных карбенов остается сложной задачей, такие виды наблюдались при очень низких температурах.

Гай Бертран и его коллеги из Университета Калифорнии, Сан-Диего, США, подготовили первый стабильный карбен с одним заместителем. «У группы Бертранов есть давняя история о том, как бросить вызов соглашению и раздвинуть границы того, что синтетически возможно», — говорит химик-органик Сильвия Диез-Гонсалес из Имперского колледжа Лондона, Великобритания. «Они были первыми, кто когда-либо выделил синглетный карбен, и теперь они показывают нам, что два заместителя не требуются для того, чтобы эти карбены были достаточно стабильными с кинетической точки зрения». Команда разработала специальный заместитель — бензо [c] пирролидиновый гетероцикл — который помог им преодолеть огромную реакционную способность карбена. «Громоздкий амино-заместитель защищает карбен от димеризации, как за счет π-донорства, так и за счет стерических помех», — объясняет Бертран. «Чтобы служить эффективным защитником, заместитель должен быть огромным и химически инертным».

Синтез нового карбена занимает всего три шага: для начала исследователи создали громоздкую аминную основу, добавив в один сосуд четыре реактива Гриньяра к N-methylphthalimide. Затем они окислили полученное соединение с образованием соответствующей соли иминия, которая в конечном итоге была депротонирована сильным основанием с образованием аминокарбена. Ученые охарактеризовали продукт с помощью ЯМР-спектроскопии в сочетании с расчетами теории функционала плотности и монокристаллической рентгеновской кристаллографии.

First persistent monosubstituted carbene created - ABC Chemicals

«Выделение аминокарбенов считалось невозможным, и эта работа произвела на меня огромное впечатление», — говорит Питер Шрайнер из Университета Гиссена, Германия, который недавно сообщил о первых спектроскопических данных для самого простого члена семейства, аминометилена, после его улавливания. в аргоновой матрице при 12К.4 «Это показывает, что при надлежащей замене многие так называемые« реакционноспособные промежуточные продукты »можно стабилизировать, чтобы они могли генерироваться по желанию и использоваться в качестве реагентов или даже катализаторов». Бертран упоминает, что монозамещенный карбен все еще довольно реактивен. «Такая реакционная способность до сих пор была известна только для переходных карбенов», — говорит он. «Наш успех в выделении этого соединения обусловлен разработкой объемных аминов. Мы ожидаем, что эти заместители пригодны для стабилизации и изоляции других мимолетных видов ».

Ссылки

1. Р. Накано, Р. Джаззар и Г. Бертран, Туземный Химреагент, 2018, DOI: 10.1038 / s41557-018-0153-1

2. Игау и другие, Варенье. Химреагент Soc., 1988, 1106463 (DOI: 10.1021 / ja00227a028)

3. AJ Arduengo III, RL Harlow и M Kline, Варенье. Химреагент Soc., 1991, 113361 (DOI: 10.1021 / ja00001a054)

4. Экхардт А.К., Шрайнер П.Р., Анжью. Chem. Int. Издание, 2018, 575248 (DOI: 10.1002 / anie.201800679)

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *