Molecular shapeshifting observed at ultrafast speeds — ABC Chemicals

Исследование показывает, что структурные преобразования происходят так же быстро, как молекулярные колебания

Ученые в США наблюдали сверхбыструю структурную изомеризацию в пикосекунду (1 × 10-12s) скорости, добавляя еще одну главу к истории о псевдовращении Берри в процессе.1

Структурные изменения и преобразования в геометрии молекул имеют основополагающее значение для их взаимодействия друг с другом. Однако скорость, с которой могут происходить молекулярные изменения формы, создает проблемы для ученых, которые изучают ее. Динамика этих химических обменов обычно исследуется с использованием таких методов, как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), однако ЯМР может наблюдать только процессы, происходящие в масштабе от миллисекунд до микросекунды — что-либо быстрее определить сложно.

Ru (S2С2(CF3)2) (CO) (PPh3)2, о пятикоординатном комплексе рутения, о котором впервые сообщили в 1970-х годах Джоэл Миллер и Алан Балч из Калифорнийского университета в Дэвисе, которые заметили, что в зависимости от используемого растворителя образуются как оранжевые, так и фиолетовые кристаллы.2 Анализ этих кристаллических структур выявил два разных изомера, но в большинстве спектроскопических методов они усредняются и неразличимы, поскольку переход между ними происходит так быстро.

Теперь, используя ультрабыструю двумерную инфракрасную (2D ИК) спектроскопию, Клиффорд Кубиак из Калифорнийского университета в Сан-Диего и его коллеги непосредственно наблюдали быструю структурную изомеризацию Ru (S).2С2(CF3)2) (CO) (PPh3)2, 2D ИК-спектроскопия использует три сверхбыстрых инфракрасных импульса для изучения молекулярных структур и динамических процессов на субпикосекундной шкале времени. Что касается скорости пикосекунды, то свет (скорость 299 792 458 м / с) проходит только ~ 0,3 мм за пикосекунду. Первые два импульса идентифицируют и активируют колебания внутри молекулы, а третий импульс исследует, как эти колебания изменяются.

Molecular shapeshifting observed at ultrafast speeds - ABC Chemicals

«Используя 2D IR, мы можем проследить эволюцию частоты молекулы, которая в основном является структурной эволюцией молекулы по времени», — резюмирует Вэй Сюн, который руководил 2D IR спектроскопическим аспектом исследования. Линейная спектроскопия похожа на камеру и один снимок с большой выдержкой — если объект движется, изображение становится размытым. 2D IR — это все равно, что использовать камеру, чтобы делать снимки, каждый раз очень быстро. В первом снимке вы фиксируете текущее состояние молекулы, которая имеет определенную частоту поглощения. Если затем сделать еще один снимок, и молекула изменилась, то ее характерная частота поглощения также изменится ».

Большая картина

Потенциально самым интересным завершением этой работы может быть связь между молекулярными колебаниями и структурной изомеризацией, комментирует Кубьяк: «Это показывает, что эти довольно сложные структурные перестройки крупных неорганических или металлоорганических молекул могут быть очень, очень быстрыми и лишь немного медленнее чем периоды самих молекулярных колебаний. Итак, мы пришли к выводу, что причина, по которой они так быстры, состоит в том, что движения, которые заставляют молекулы перестраиваться, находятся на той же траектории, что и молекулярные колебания ».

«Перестановка — это просто следование движениям, которые естественным образом происходят в молекуле. Если эти движения превышают нормальные вибрации, вы получите другой структурный изомер. Это может произойти только с парой встряхиваний молекулы, — заключает Кубиак.

Здесь Ru (S2С2(CF3)2) (CO) (PPh3)2 подвергается так называемой псевдотации Берри, названной так в честь Стивена Берри, который впервые описал этот процесс в 1960 году.3 Молекулы с тригональной бипирамидальной (например, PF5) или квадратная пирамидальная (т.е. ClF5) геометрии имеют как апикальные (на вершине), так и экваториальные лиганды. Если молекула обладает достаточной энергией, апикальные лиганды могут сближаться, как ножницы, однако для поддержания стабильности это движение толкает любые экваториальные лиганды дальше друг от друга.

Стивен Берри, сейчас работающий в Чикагском университете, комментирует: «Изомеризации, проанализированные в этой работе, представляют собой элегантный прогресс в использовании сверхбыстрых спектроскопических методов для выяснения путей молекулярных перестроек. Чтобы извлечь термодинамические параметры, форму мультиминимальной потенциальной поверхности и соответствующие геометрические структуры изомерных форм комплекса, исследователи использовали инфракрасную импульсную спектроскопию поразительно мощным способом ».

Однако, как это часто бывает с научными открытиями, эти результаты ставят дополнительные вопросы, заключает Берри. «Работа предполагает возможный следующий шаг: если бы реакция проводилась в оптически активном растворителе, можно было бы определить, какой из PPh3 группам выгодно перемещаться между экваториальной и апикальной позициями. Будет ли киральная среда благоприятствовать псевдовращению по часовой стрелке или против часовой стрелки?

Ягодное псевдовращение широко распространено в химических науках. «В 1960-х годах псевдотация Берри помогла объяснить детальный механизм гидролиза фосфатного эфира посредством тригонального бипирамидного промежуточного соединения и биологическую значимость при объяснении механистических деталей ферментативного катализа с помощью рибонуклеазы, — комментирует Эдвард Деннис, эксперт по биохимии фосфатов в Калифорнийском университете. Сан Диего. «В данной работе предполагается, что экваториально-апикальные предпочтения между СО и фосфиновыми лигандами чрезвычайно малы, но достаточны для того, чтобы две разные стабильные кристаллические формы были выделимы и объяснимы с помощью небольших барьеров для псевдовращения Берри».

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *