Single-atom catalysis — ABC Chemicals

Энди Экстанс считает, что одноатомные и иерархические нанопористые катализаторы снижают потребность в драгоценных металлах и могут очистить энергетическую и химическую промышленность.

Кажущиеся невидимыми сущности стали причиной резкого сдвига в исследованиях Марии Флитцани-Стефанопулос. Ее команда в Университете Тафтса в штате Массачусетс, США, изучала золотые и платиновые катализаторы, нанесенные на частицы церия, для реакции сдвига вода-газ. Этот процесс превращает окись углерода и воду в углекислый газ и, что наиболее важно, в водород. Это ценный источник водорода как для аммиачных удобрений, так и для чистых источников энергии. Flytzani-Stephanopoulos и ее коллеги пытались выщелачивать весь металл, используя процесс на основе цианида. Тем не менее, как опубликовала команда в 2003 году, оставшаяся поддержка все еще была такой же активной, как катализатор.1

«Очень небольшое количество остаточного золота или платины тесно связано с церией», — вспоминает Флитцани-Стефанопулос. «Теперь мы знаем, что они были единичными атомами. Это было настолько захватывающе, что заставило нас пойти на атомные дисперсные металлические катализаторы на полном ходу! В настоящее время эта область переживает бум: более 350–400 публикаций в год ».

Следовательно, сегодня понимание химиками того, как именно работают катализаторы, развивается, чтобы учесть новые факторы. В центре внимания исследователей, таких как Флизани-Стефанопулос, находится увеличение количества отдельных атомов катализатора. Но в то же время такие системы должны доставлять химические реагенты в эти места. В некоторых случаях это требует новых структурных решений проблем в больших масштабах, что также встречается с более обычными катализаторами. Исследуя эти новые рубежи, исследователи добиваются существенного прогресса в деле повышения устойчивости нашей химической и энергетической промышленности.

Тем не менее, изучение отдельных атомов оказалось на переднем крае науки, когда команда Флитзани-Стефанопулоса нашла эти убедительные подсказки о своих каталитических возможностях. «На тот момент у исследователей не было доступной реальной аналитической техники, которая могла бы визуализировать отдельный атом», — объясняет Шарон Митчелл из Швейцарского федерального технологического института, ETH Zurich. «Было много гипотез, но мы не смогли получить хорошее фундаментальное понимание этих материалов».

Десять лет спустя коллеги Митчелла из команды продвинутого инженера по катализу в ETH Zurich, возглавляемой Хавьером Пересом-Рамиресом, получили аналогичный опыт. Исследователи искали улучшенные катализаторы для полугидрирования алкинов, например, для превращения 1-гексина в 1-гексен. Перес-Рамирес получил многообещающие материалы на основе палладия от команды Маркуса Антониетти в Институте коллоидов и интерфейсов Макса Планка в Майнце, Германия.2 По словам Митчелла, они ожидали наночастиц палладия, «но мы изначально не могли видеть металл». Однако методы сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберраций, разработанные в 2000-х годах, в конечном итоге позволили команде Переса-Рамиреса обнаружить, что палладий присутствует в виде отдельных атомов. «Это было очень избирательное представление, которое заставило нас задуматься, какова область применения этих материалов?» объясняет Митчелл

Single-atom catalysis - ABC Chemicals

К этому времени Тао Чжан из Даляньского института химической физики в Китае и его коллеги уже использовали экстремальную дисперсию металлов. Дисперсия важна, так как многие дорогостоящие атомы металлов находятся внутри объемных катализаторов и наночастиц и не могут участвовать в реакциях. «Логически, размещая атомы металла один за другим на подложке, мы можем достичь 100% утилизации металлов», — говорит Чжан. Мир химии.

Сильный и стабильный

В 2009 году Чжан и его команда совместно осаждали отдельные атомы платины на поверхности нанокристаллитов оксида железа.3 Они изучали их с помощью новых методов электронной микроскопии, а также спектроскопических и вычислительных методов. Ученые Даляня показали, что связь между оксидом и платиной делает катализаторы «очень стабильными и активными для окисления окиси углерода», говорит Чжан, и раскрыл каталитический механизм. «Мы были первыми, кто приготовил однозначный одноатомный катализатор практическим методом, а также систематически охарактеризовал и определил взаимосвязь между каталитическими характеристиками и одноатомным катализатором», — добавляет Чжан. Диспергирование атомов катализатора на этом экстремальном уровне также приносит новые химические возможности. Возможно, наиболее важными являются селективные превращения, такие как гидрирование функционализированных нитроаренов, например из 3-нитростирола в 3-аминостирол, опубликованные командой Чжана в 2014 году.4

Перес-Рамирес, Митчелл и их коллеги также продолжили изучение возможностей одноатомных катализаторов. Например, они разработали одноатомный катализатор на основе палладия, нанесенный на нитрид углерода, для реакции сочетания Сузуки.5 «Мы показали с помощью моделирования и микроскопии, что у нас есть макроскопический углеродный гетероцикл с шестью атомами азота, который может стабилизировать атом палладия», — говорит Митчелл. «Это дало очень высокую стабильность и гораздо более высокую частоту оборота». Кроме того, твердый катализатор можно легко использовать повторно, в отличие от растворенного палладиевого катализатора, типичного для реакций Сузуки, что значительно снижает затраты.

Сообщество добилось существенного прогресса в предотвращении агрегации отдельных атомов

Тем не менее, на сегодняшний день существует относительно немного примеров, когда отдельные атомы могут усиливать катализ таким образом. «Я думаю, что сфера еще не полностью изучена, — говорит Митчелл. «На самом деле нам нужно пересмотреть множество приложений, а затем, возможно, начать оптимизацию для одного атома, а не для установленного катализатора».

Тем не менее, Флайцани-Стефанопулос удивлен тем, сколько реакций уже было обнаружено катализируемыми атомами одного металла. Исследования ее команды включали катализаторы окисления атомов золота на различных носителях для важных реакций, включая водно-газовую конверсию, дегидрирование метанола и этанола и паровую конверсию метанола.

Неотъемлемой проблемой, связанной с одноатомными катализаторами, является то, что атомы агрегируют в процессе производства, хранения и каталитических реакций. Однако Флитзани-Стефанопулос говорит, что в настоящее время существует несколько подходов к предотвращению этих проблем. «Динамические изменения во время реакции часто обратимы в правильной газовой атмосфере», — говорит она.

«Хотя в настоящее время все еще остается проблема разработки термостабильных катализаторов, сообщество добилось существенного прогресса в предотвращении агрегации отдельных атомов», — добавляет Чжан. Он выделяет три основных стратегии профилактики. Одним из них является введение координационных атомов для сильной связи с отдельными атомами. Например, одноатомные катализаторы могут быть закреплены на углеродных носителях, легированных азотом, как в каталитической системе Suzuki команды ETH Zurich. Вторая основывается на очень сильных взаимодействиях металл-носитель, как в системах платина-церия и оксид платины-железа. Третий проектирует дефекты в двумерных материалах или оксидах для поддержки отдельных атомов.

Рекрутинг сплавов

Еще одним вариантом является доставка стабильных одноатомных катализаторов в совершенно другой форме. Вместе со своим коллегой по Тафтсу Чарли Сайксом Флитзани-Стефанопулос получил лекцию Американского химического общества по катализа 2019 года за свою работу над одноатомными сплавами (SAA), где один атом металла поддерживается другим металлом. Она называет их «очень перспективными для будущих применений», особенно селективных реакций гидрирования и дегидрирования. Flytzani-Stephanopoulos приводит пример селективного дегидрирования бутана в бутен при 400 ° C на платино-медном SAA.6 «Здесь подложка металлическая, как у меди, как у меди», — объясняет она, причем отдельные атомы каталитического металла легируются только на их поверхности. В результате получается катализатор с лучшей активностью, чем у хозяина, и лучшей селективностью, чем у легирующего металла, такой же хорошей, как у хозяина. Они также демонстрируют хорошую стабильность, устойчивость к ядам, таким как угарный газ, и отсутствие склонности к образованию углерода до высоких температур ».

Single-atom catalysis - ABC Chemicals

Flytzani-Stephanopoulos также работает с Интегрированным Мезомасштабной Архитектурой для Устойчивого Катализа (IMASC), Исследовательским Центром Энергетической Границы. Финансируемая Министерством энергетики и штаб-квартирой в Гарварде, в IMASC команда Тафтса изучает нанопористые разбавленные сплавы для селективных систем реакций гидрирования и окисления.

Юрген Бинер из Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса в США также входит в состав центра IMASC. Он согласен с тем, что нанопористые сплавы могут быть очень стабильными, но при некоторых обстоятельствах газы и жидкости могут только медленно проходить через них, уменьшая их преимущества. Поэтому исследователи хотят имитировать «иерархические» нанопористые структуры. Бинер сравнивает самые широкие поры с автострадами, но отмечает, что современные методы производства создадут бессмысленную дорожную систему. «Либо вам не разрешено размещать какие-либо автострады в системе, либо они размещаются случайным образом без планирования. Это структура, которую вы получаете с традиционными синтетическими подходами к пористым материалам. В природе легкие, ваши почки, печень — все это зависит от очень эффективного общественного транспорта. Как правило, это касается иерархических систем пор.

Поэтому Бинер и его коллеги из LLNL имеют 3D-печать таких конструкций с использованием чернил на основе золота и серебра.7 Их исходная структура была похожа на поленницу с сплошными секциями, уложенными между собой «автострадами» микромасштабных каналов. Затем ученые вытравили или удалили серебро азотной кислотой для создания наноразмерных пор и использовали полученный катализатор для окисления метанола. «В доколумбовых культурах использовалось нечто подобное, чтобы металлические предметы казались изготовленными из чистого золота, тогда как из медно-золотого сплава», — объясняет Бинер. «Он обычно используется для создания нанопористости, но полученная структура обладает плохими свойствами массообмена». В цифровом катализаторе LLNL оставшиеся 2 атома % серебра обеспечивают реакцию окисления, что делает этот материал катализатором SAA с иерархической структурой.

Single-atom catalysis - ABC Chemicals

Исследователи LLNL также работают над использованием SAA для электрохимического восстановления захваченного диоксида углерода для производства топлива или химических веществ промышленного сырья. Они сотрудничают с глобальной нефтегазовой компанией Total American Services для достижения необходимых масштабов. «Будет ли эта технология когда-либо запущена в сети в гигантском масштабе, будет зависеть от ее эффективности», — говорит Бинер. «Есть надежда, что оптимизация морфологии и реакционной способности катализатора будет способствовать». Это может быть связано с относительно дешевой иерархической пористой SAA на основе меди. «Стабильность SAA является удивительным открытием, потому что катализаторы на основе наночастиц склонны к дезактивации из-за укрупнения и агломерации», — добавляет Бинер. «В частности, с золотыми катализаторами это действительно большая проблема, потому что опыт показывает, что только наночастицы ниже 5 нм обладают каталитической активностью. Наши материалы начинались с 30 нм, и они не теряли своей активности ».

Марк-Оливье Коппенс из Университетского колледжа Лондона в Великобритании работает над созданием нанопористых материалов, используя «природные технологии». Его команда «использует эффекты нано-удержания, а также оптимизирует транспортировку в масштабе длины, руководствуясь природой». «В катализе мы хотели бы иметь очень высокую удельную поверхность», — говорит он. «Но в результате этого, как правило, поры очень узкие, поэтому вы получаете транспортные ограничения. В результате мы хотели бы, чтобы большие поры имели транспорт к мелким порам и чтобы молекулы легко диффундировали в пористый катализатор и выходили из него ».

Вскружит вам голову

Поразительно, но его группа применяет эту концепцию к водородным топливным элементам, которые генерируют электричество.8 «Несмотря на то, что топливные элементы существуют уже 100 лет, катализаторы часто основаны на благородных металлах, поэтому они дороги и имеют проблемы с масштабируемостью и стабильностью», — говорит он. «Мы переработали топливный элемент, думая о том, как работают легкие. Легкое имеет очень сложную иерархическую структуру. Воздух стекает под действием давления, пока не достигнет ваших бронхиол. Затем начинается диффузия, поэтому она больше не управляется потоком, она ограничена диффузией. При переходе структура меняется от фрактальной автомодельной к однородной. Кроме того, последовательность каналов оптимально пропорциональна, чтобы привести к минимальным потерям метаболической энергии. ‘

Используя эту концепцию в топливных элементах, «вы можете оптимально распределять кислород и топливо, сначала по потоку, а затем путем диффузии вниз по активным участкам», говорит Коппенс. «Сюрприз в том, что вы можете уменьшить количество необходимого металла на порядок». В настоящее время команда эксплуатирует гибридные конструкции топливных элементов и аккумуляторов в мобильном скутере в кампусе UCL. «Это говорит о том, что мы приближаемся к осмысленным заявкам, что довольно интересно».

Можем ли мы разработать катализатор, структурированный как легкое?

И Цуй из Стэнфордского университета в Калифорнии, США, также исследует как одноатомный катализ, так и оптимизацию массопереноса. «Значение общественного транспорта больше, чем люди ожидали ранее», — говорит он. Мир химии, «Это может сыграть огромную роль в сокращении расходов». Его команда занимается тем, что Цуй называет «одной из больших проблем в катализе». «Многие важные реакции связаны с молекулами газа, которые должны вступать в контакт с катализаторами, попадая в водную среду», — говорит Цуй. «Чтобы реакция прошла эффективно, вам нужны три фазы контакта». Но так как газы не очень растворимы в воде, очень мало диффундирует к катализатору. Итак, у Цуй была идея. «Можем ли мы спроектировать структуру, которая позволила бы транспортировать нашу молекулу газа непосредственно к твердым катализаторам, не проходя через жидкость, но в то же время иметь твердые катализаторы в контакте с жидкостью?»

Цуй и его коллеги, включая бывшего министра энергетики США Стивена Чу, который сейчас работает в Стэнфорде, также изучают структуру альвеол в легких млекопитающих. «Когда мы вдыхаем воздух, он проходит через легкие до конца альвеолы», — говорит Цуй. «В основном это газовый пузырь, а затем есть мембрана альвеолы. Газ проходит через мембрану, прямо в кровь. Молекула газа никогда не должна быть растворимой в жидкости в значительной степени, прежде чем она достигнет эритроцитов. Мы сказали: «Можем ли мы разработать такой катализатор?»

Они разработали золото-полиэтиленовые мембраны с высокой газопроницаемостью, которые неохотно пропускают воду. Это позволяет им одновременно объединять золотые катализаторы с жидкой и газовой фазами. Исследователи из Стэнфорда использовали этот метод для электрохимического восстановления диоксида углерода до оксида углерода,9 и в водородных топливных элементах.10

Катализаторы команды используют менее дорогой драгоценный металл, «все еще сохраняя высокую производительность, потому что мы транспортируем молекулу газа с высокой скоростью», — говорит Цуй. «В прошлом люди могли увеличивать нагрузку, потому что их общественный транспорт неэффективен». Стэнфордская команда в настоящее время использует подход в финансируемом промышленностью проекте. «Мы создаем интегрированные трехмерные устройства, своего рода систему потоков», — говорит Цуй.

Инновации, такие как одноатомные катализаторы и иерархические нанопористые структуры, расширяют границы того, что химия может достичь даже дальше, чем когда-либо прежде. Сотрудничество и использование прототипов также являются ранними признаками того, что эти инновации войдут в мейнстрим. Раскрывая то, что было невидимым, и учась у природы, исследователи позволяют химикам решать проблемы устойчивости, которые бросают вызов всему миру. И это только начальные шаги, считает Цуй. «Я ожидаю, что в будущем будет больше примеров, которые могут оказаться в другой морфологии», — говорит он.

Энди Экстанс — научный писатель из Эксетера, Великобритания

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *