Solution to 120 year-old puzzle reveals new chemical phenomenon — ABC Chemicals


Solution to 120 year-old puzzle reveals new chemical phenomenon - ABC Chemicals

Среди многих химических загадок, появившихся в 19 веке, ацетальдегид фенилгидразон (APH) может быть одним из самых странных и смешивающих. Немецкий ученый Эмиль Фишер, лауреат Нобелевской премии по химии 1902 года за синтез сахара и пурина, впервые сделал АПГ в 1877 году, исследуя реакционную способность фенилгидразина. В 1896 году он сообщил, что необычно существовали три взаимозаменяемые формы, различающиеся по их температурам плавления: 63–65 ° C, 80 ° C и 98–101 ° C.

Фундаментальная наука о различных формах твердого тела только зарождалась, так что это была интересная головоломка. Ученые не согласились, были ли две или три формы, и каковы были точные точки плавления. Разногласия Фишера по этому вопросу с французским химиком М.Х. Кауссом оказались особенно горькими, но в конечном итоге публикаций об этом не было после 1913 года. Современные ученые могут предположить, что различия были в том, что они изучали нечистый материал. Но теперь команда ученых в Европе углубилась — и обнаружила ранее неизвестную связь между кристаллическими твердыми веществами и их расплавленными формами.

Затем мы столкнулись с дилеммой между переписыванием термодинамических законов вселенной или неверием в доказательства наших собственных глаз.

Терри Трелфолл, Университет Саутгемптона

Тайна была восстановлена в 2008 году Терри Трелфоллом, который был старшим приглашенным научным сотрудником в Саутгемптонском университете с 1999 года после ухода из фармацевтической промышленности. Найдя исследование Фишера во время траления старых немецких газет, он и его коллеги по команде Саймона Коулза создали APH для себя, опираясь на протоколы 19-го и начала 20-го веков. В этих способах перекристаллизация APH из смеси воды и этанола со следами щелочи дает форму с высокой температурой плавления. Использование следа кислоты вместо этого приводит к форме с низкой температурой плавления.

Расследовать невозможное

По словам Трелфолла, когда они исследовали различные продукты с помощью рентгеновского анализа на монокристалле, твердотельного ЯМР и инфракрасной спектроскопии, они были идентичны. Мир химии, Оба исключительно показали APH с Z— изомер двойной связи. Исходя из существующих знаний, это не должно было быть возможным. «Затем мы столкнулись с дилеммой между переписыванием термодинамических законов вселенной или недоверием к доказательствам наших собственных глаз», — говорит он.

Solution to 120 year-old puzzle reveals new chemical phenomenon - ABC Chemicals

Затем он обсудил проблему с экспертом по термодинамике Мануэлем Минасом да Пьедаде из Лиссабонского университета, Португалия, на конференции. Вместе команды из Лиссабона и Саутгемптона попробовали различные методы для выявления различий. В 2012 году они совершили прорыв, когда решили изучить свойства различных форм по мере их таяния. ЯМР обнаружил, что несмотря на то, что они кажутся идентичными твердым веществам, расплавы были разными APH с высокой температурой плавления, полученный со следами щелочи, оставался в качестве Z- изомер при расплавлении. Форма с низкой температурой плавления, приготовленная со следами кислоты, превращается в E- изомер. «Однако Мануэль все еще был озадачен тем, как эта трансформация плавления может привести к изменению температуры плавления», — вспоминает Трелфолл.

После того, как Threlfall представила эти результаты на другой конференции, Хьюго Микес из Университета Радбуда в Неймегене, Нидерланды, принял этот вызов. Его команда выращивала кристаллы APH и изучала их с помощью твердотельного ЯМР, следуя процессу плавления при изменении температуры. Они обнаружили, что оставшиеся следы кислоты катализируют APH до изомеризации в расплавленном состоянии и быстро достигают равновесия между температурами низкой температуры плавления между E- а также Z-изомеры. «В отсутствие этих следов или в присутствии следов основания для нейтрализации кислоты изомеризация становится по существу медленной для APH, приводя к высокой наблюдаемой температуре плавления», объясняет Микес.

Поучительная история

Трелфолл добавляет, что ситуация, когда разные твердые вещества производят один и тот же расплав, хорошо известна, но одно и то же твердое вещество, образующее два разных расплава, ранее казалось неизвестным. «Это, вероятно, будет редким, но тем не менее интересным в нашем понимании твердотельного поведения», — говорит он.

Тимоти Ишун из Университета Кардиффа назвал исследование «прекрасной работой, которая показывает, насколько важным может быть понимание неравновесных состояний и второстепенных компонентов химических и физических процессов». «Это предостерегающая история о методах определения характеристик, которая особенно убедительна», — добавляет он. «Только путем исследования динамического процесса плавления с использованием современной технологии ЯМР был раскрыт механизм».

Threlfall видит еще одну загадку в споре между Фишером и Кауссом. Каус утверждал, что все условия, используемые для того, чтобы АПГ, вероятно, приводили к разной структуре «клетки». Фишер категорически не согласен, но Трелфолл обнаружил, что Каус иногда был прав. Исследователи пытаются выяснить, при каких условиях это происходит, но «пока что встретили глухую стену».

Микес, тем временем, рассматривал недавно обнаруженное явление, консультируясь с фармацевтическими компаниями. Одна компания использует измерения температуры плавления для контроля качества продукции, и ей пришлось отказаться от партий, когда значения были слишком высокими. «Я почти уверен, что случай с APH сильно отличался от их проблемы», — подчеркивает Мик. «Но это заставило меня понять, что могут быть и другие соединения, которые могут привести к неправильным выводам, просто измеряя температуру плавления с помощью стандартных методов».







Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *