Surprising radical mechanisms of antioxidant polysulfides — ABC Chemicals


Surprising radical mechanisms of antioxidant polysulfides - ABC Chemicals

Исследователи в Канаде обнаружили, что антиоксидантные свойства полисульфидов обусловлены их радикальной реакционной способностью, а не ионными механизмами, вопреки предыдущей мудрости. Они обнаружили, что тетрасульфиды являются лучшими антиоксидантами для улавливания радикалов для нефтепродуктов, чем наиболее распространенные промышленные антиоксидантные добавки.

Добавление серы к олефинам создает сложную смесь полисульфидов, которые важны в биохимии лука, включая чеснок и лук. Объединение смесей полисульфидов с продуктами на основе нефти повышает стабильность углеводородов. В противном случае они могут разлагаться в результате автоокисления, свободнорадикальной цепной реакции, в которой кислород воздуха окисляет углеводороды. Ранее считалось, что этот механизм является ионным, когда полисульфиды подвергаются окислению пероксидом. Однако новое исследование Дерека Пратта и его команды в Университете Оттавы показывает, что радикальная реакционная способность этих соединений гораздо важнее.

Группа Пратта объединила экспериментальные и теоретические исследования, чтобы определить, как тетрасульфид функционирует как антиоксидант, захватывающий радикалы. Они рассмотрели ряд полисульфидов и их оксидов и обнаружили, что преобладающий механизм зависит от длины серной цепи. Пратт говорит: «Чем дольше вы делаете цепочку, тем более реактивной она становится, и идеальная длина цепочки оказывается четырьмя атомами серы». Связь S – S становится более слабой с более длинными цепями, и при более высоких температурах разрыв связи S – S становится сильно обратимым. Происходит реакция гомолитического замещения с пероксильным радикалом. При тестировании на наличие затрудненных фенолов (наиболее распространенный промышленный антиоксидант) при высоких температурах тетрасульфид имел константу скорости, примерно на порядок большую, для их реакций с пероксильными радикалами.

Во время их исследований важнейшим экспериментом для Пратта был синтез двух разных тетрасульфидов, которые затем нагревались вместе. Они наблюдали количественное превращение этих двух соединений в смесь, которая содержала как исходные материалы, так и их перекрестный продукт, показывая, что «разрыв связи и ее обращение происходили с полной точностью».

Пратт надеется, что эта работа повлияет на производство этих добавок, возможно, с новыми методами, которые обогащают количество тетрасульфидов, включенных в смеси полисульфидов.

Эта промышленно значимая реакция также имеет значение в биохимии. Пратт говорит: «Было много споров о биохимических механизмах, с помощью которых эти типы [сераорганических] соединений могут оказывать лекарственное действие». Эрик Блок, почетный профессор Университета в Олбани, США, является экспертом по химии сероорганических соединений алюминия. Он хотел бы, чтобы группа спросила, может ли «присутствие диаллил тетрасульфида в чесночном масле объяснить его антиоксидантную активность». Он считает, что это «элегантное решение давней загадки должно сосредоточить повышенный интерес к потенциальной полезности тетрасульфидов, малоизученного класса сераорганических соединений». Массимо Биетти, эксперт по изучению свободных радикалов в органических процессах из Университета Рима Тор Вергата, Италия, разделяет это мнение и считает, что «эти результаты, как ожидается, вызовут значительный интерес как для промышленного, так и для коммерческого применения». 







Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *