The lithium pioneers — ABC Chemicals

С момента своего возникновения в нефтяном кризисе 1970-х годов и до 5 миллиардов телефонов по всему миру Катрина Крамер ведет историю о том, как литий-ионные аккумуляторы заработали Джона Гуденау, Стэнли Уиттингема и Акиру Йошино Нобелевскую премию 2019 года.

В среду 9 октября Мария Хелена Брага получила сообщение от своего сына. Там просто сказано: «Он победил!»

Брага, физик в твердом состоянии из Университета Порту в Португалии, сразу поняла, что это значит: ее близкий сотрудник Джон Гуденоу получил Нобелевскую премию по химии, поделившись ею со Стэнли Уиттингемом и Акирой Йошино за разработку литий-ионной батареи.

В то время, когда премия была объявлена, Гуденоф и Брага были в Лондоне, чтобы отпраздновать награду Гуденоу медали Копли, старейшей в мире научной премии. Хотя его изобретение помогло начать мобильную революцию, у Гуденофа нет мобильного телефона, и Нобелевский комитет не смог с ним связаться.

«Кому-то с мобильного телефона удалось получить информацию по телефону сегодня утром, когда я чистил зубы», — смеялся он в интервью Природа в день объявления. «Конечно, я был очень доволен. Полагаю, я был удивлен, но в моем возрасте это не имеет большого значения ». В возрасте 97 лет Гуденоф является старейшим лауреатом Нобелевской премии в мире.

«Это было действительно захватывающе и давно пора», — говорит Ян Шао-Хорн, исследователь батарей из Массачусетского технологического института в США. «Я думаю, что многие из нас в сообществе каждый год надеялись, что этот вклад будет признан».

В течение многих лет литий-ионные батареи были провозглашены следующим Нобелевским изобретением, а имена трио регулярно появляются в опросах, а предсказания наступают в Нобелевском сезоне. «Это было действительно потрясающе, — говорит Брага. «Мы думали, что это придет, но кто знает? Было действительно приятно, что [Гуденоф] дожил до того момента, когда объявление наконец-то пришло ».

Доступ к дешевым, безопасным и мощным батареям оказал глубокое влияние на общество. Сегодня более 5 миллиардов человек — 66% населения мира — имеют мобильные устройства. Аккумулирование энергии в виде аккумуляторных батарей является движущей силой развития в странах, где отсутствует покрытие электрической сети. В Демократической Республике Конго солнечные элементы в сочетании с батареями будут снабжать электроэнергией 2,5 миллиона жителей автономной сети.

Мы думали, что приз придет, но кто знает?

Аккумуляторы также начинают преобразовывать транспортный сектор. Десять лет назад электромобилей почти не было, а сейчас около половины всей проданной емкости литий-ионных аккумуляторов используется в автомобильной промышленности.1 Со временем все более мощные батареи, заряжаемые устойчивым электричеством, могут помочь отучить человечество от их склонности к транспорту ископаемых видов топлива.

За свою работу, начавшую мобильную революцию, Гуденхоу из Техасского университета в Остине, США, Уиттингем из Бингемтонского университета, США, и Йошино из химической компании Asahi Kasei и Мейхо, Япония, теперь делятся химическим Нобелевским призом.

Рождение в кризисе

Превращение первых опытных образцов — легковоспламеняющихся, взрывоопасных угроз безопасности — в сегодняшний вездесущий источник энергии не всегда было простым.

The lithium pioneers - ABC Chemicals

В конце 1960-х годов производство бензина достигло небывалых высот. США достигли пика добычи нефти в 1970 году, что начало оказывать повышательное давление на цены на нефть. Exxon, одна из крупнейших нефтегазовых компаний, заметила эту тенденцию и начала привлекать ученых для работы в области альтернативной энергетики. Уиттингем был одним из тех новобранцев.

Он присоединился к компании в 1972 году после окончания докторской стажировки в Стэнфордском университете в Калифорнии, США, где он занимался изучением интеркаляции — обратимого введения таких видов, как ионы или молекулы, в слоистые материалы. В Exxon Уиттингем начал искать материалы, которые могли бы интеркалировать ионы лития и чтобы он мог соединиться с металлическим литием в батарее.

Химики долго рассматривали литий как элемент для использования в батареях. Литий легкий, что дает ему огромные преимущества перед свинцово-кислотными аккумуляторами. Бывшие свинцово-кислотные аккумуляторы того времени восходят к началу технологии в середине 1800-х годов, когда она была одной из первых перезаряжаемых батарей.

Свинцово-кислотные аккумуляторы дешевы, поэтому они до сих пор используются в автомобилях. Но эти батареи не только тяжелые, что неудивительно, поскольку они содержат свинцовые электроды, но и опасны. Чрезмерная зарядка разрушает разбавленную серную кислоту, которая служит электролитом, производя водород и кислород — взрывоопасную смесь, если газовый предохранительный клапан выходит из строя. И существуют экологические проблемы, связанные с добычей и использованием свинца, поскольку металл может образовывать чрезмерно токсичные соединения.

Другими аккумуляторными батареями, широко доступными в 1970-х годах, были никель-кадмиевые, разработанные незадолго до начала 20-го века. Тем не менее, они могли производить только около 1,3 В на ячейку. Чрезвычайно низкий потенциал лития -3 В по сравнению со стандартным водородным электродом обещал гораздо более высокие напряжения.

Но литий также реактивен, почти слишком стремится отказаться от своих электронов, и приручение его стало серьезной проблемой. Водные электролиты не используются, так как литий бурно реагирует с водой. И есть еще одна причина: при напряжении более 1,5 В вода расщепляется на водород и кислород — проблема безопасности, которая уже стала очевидной в свинцово-кислотных батареях. Если бы литиевая батарея вырабатывала почти вдвое больше напряжения, химики должны были найти другой электролит.

Дисульфид титана имеет слоистую структуру, которая может обратимо приспосабливать ионы лития

К концу 1950-х годов аспирант Уильям Харрис из Университета Калифорнии в Беркли в США определил пропиленкарбонат в качестве наиболее перспективного кандидата.2 Хотя многие современные литий-ионные аккумуляторы содержат полутвердые полимерные электролиты, карбонатные эфиры остаются обычным явлением по сей день.

Но подходящего катодного материала для сопряжения с мощным литиевым анодом все еще не было. Исследователи придумали огромное количество возможных катодов, хотя большинство из них предназначены только для первичных — неперезаряжаемых — батарей. Некоторые из них, такие как литий-йод, все еще используются из-за их длительного срока службы более 10 лет, что делает их полезными для медицинских устройств, таких как кардиостимуляторы.

Для вторичной (перезаряжаемой) батареи катод должен был бы быть в состоянии поглощать ионы лития во время использования и высвобождать их снова во время зарядки. Уиттингем нашел такой материал в дисульфиде титана. Золотое твердое тело имеет слоистую структуру, которая может обратимо вмещать ионы лития. Он является электропроводящим, не реагирует и не интеркалирует с какими-либо другими веществами (например, молекулами электролита) и работает в условиях окружающей среды.

Пожарные по вызову

В 1973 году, в разгар нефтяного кризиса, который привел к росту цены на баррель почти на 400%, Уиттингем был готов использовать дисульфид титана для работы в батарее. «Exxon запустила проект в области электромобилей, им нужны были аккумуляторы, и моя работа заключалась в том, чтобы увидеть, что будет осуществимо», — сказал Уиттингем на пресс-конференции после объявления приза. «Итак, мы придумали идею для батарей. Я должен был поехать в Нью-Йорк и представить его комитету совета. Они сказали: «Звучит хорошо для нас!» и в течение недели они финансировали крупный проект ».

Конструкция Уиттингема — литий-металлический анод, катодный дисульфид титана и перхлорат лития в диоксолане в качестве электролита — можно заряжать и разряжать тысячи раз без потери производительности.3 И самое главное, батарея выдает удивительные 2,5 В. «Основным преимуществом было увеличение плотности энергии почти на порядок», объяснил Уиттингем. «Литий-ионное хранилище примерно в 10 раз больше энергии, чем свинцово-кислотный, и примерно в пять раз больше никель-кадмиевого, либо на единицу веса, либо на единицу объема».

Но, несмотря на первоначальное волнение, батарея оказалась серьезной проблемой безопасности, как вскоре выяснила команда, работающая над коммерческим дизайном батареи. Во время зарядки литий не осаждается однородно на аноде. Вместо этого это превращается в остроконечные структуры. В течение сотен циклов зарядки эти дендриты могут расти вплоть до анодно-катодного зазора, опасно закорачивая батарею. Аккумулятор сильно нагревается, воспламеняя горючий электролит и, в конечном итоге, литий.

Литий-ионный аккумулятор в 10 раз больше энергии, чем свинцово-кислотный

Пожарные должны были произвести несколько взрывов в лаборатории Exxon и пригрозить начать взимать с них плату за специальные химические вещества, необходимые для тушения горящего лития. Тем не менее, в 1976 году Exxon начала производство первой перезаряжаемой литиевой батареи. Он содержал алюминий в аноде, который замедлял образование дендритов и делал батарею немного более безопасной.

Тем не менее проблемы с безопасностью сохранялись. Когда цены на нефть упали после кризиса середины 1970-х годов, Exxon изъяла батарею с рынка и в конечном итоге полностью прекратила исследования батарей.

Лучше, чем достаточно

The lithium pioneers - ABC Chemicals

Когда нефтяной кризис и интерес Exxon к аккумуляторам подошли к концу, Гуденоу только начинал. В 1976 году он был назначен руководителем лаборатории неорганической химии Оксфордского университета — спорный выбор, говорит Рассел Эгделл из Оксфордского университета, который в то время проводил исследования в аспирантуре в университете.

Хотя Гуденоф работал над материалами для хранения энергии в лаборатории Линкольна в США, он никогда не проходил формальную химию. «В сообществе неорганической химии за пределами Оксфорда возникло чувство скандала, когда был назначен американский физик», — говорит Эгделл.

Для студентов-химиков университета лекции Гуденоу оказались непроницаемыми. «Он преподавал то, что было ретроспективно, действительно удивительным курсом», — вспоминает Клэр Грей. Сейчас профессор Кембриджского университета, она бывшая студентка Гуденаф. По словам Грея, студенты начали бросать лекции, поэтому «группа из нас решила, что нужна лучшая аудитория. Мы нашли все приятные игрушки, которые могли накопить, и заполнили ряды второго и третьего лекционного театра ». Оглядываясь назад, Грей говорит, что смущена. «Но спустя более 30 лет мы оба можем смеяться над этим». «Медвежатам только что удалось заснуть», — пошутил Гуденоф в интервью с Нобелевским фондом.

Прорыв в исследованиях батарей в Гуденоу произошел в 1980 году. Используя дисульфид титана Уиттингема в качестве отправной точки, Гуденоф сделал обоснованное предположение: соединение с меньшим, более электроотрицательным элементом, чем сера, а именно кислород, сделало бы интеркаляцию лития энергетически более выгодным и дало бы более высокое напряжение элемента Гуденхоу, говорит Эгделл, уже был известен своей впечатляющей способностью рисовать фазовые диаграммы и предсказывать области сверхпроводимости — и он оказался прав и в этом отношении.

Коити Мидзусима из корпорации Toshiba, Япония, которая в то время работала с Goodenough и является соавтором своей оригинальной статьи, начала систематический скрининг оксидов металлов. «Хотя не было слоистых оксидов со структурой, аналогичной слоистым сульфидам, таким как дисульфид титана, я обнаружил, что существуют соединения тройного слоя LiMO2 (M = V, Cr, Fe, Co и Ni), — объясняет он. «Я ожидал высокого напряжения и высокой подвижности ионов, особенно в [соединениях кобальта и никеля], потому что d-орбитали Ni3+ и Ni4+ и Ко3+ и Ко4+ ионы были энергетически глубокими, а гибридизация с p-орбиталями кислорода была большой. ‘

Примерно через год Мидзусима смог окончательно подтвердить, что оксид лития и кобальта является лучшим из всех.4 Темно-синее твердое вещество содержит анионные слои ионов кислорода и кобальта, расположенные между слоями катионов лития. Структура стабильна, даже когда ионы лития перемещаются во время зарядки и разрядки. Более того, на фоне литий-металлического анода катод Гуденафа достиг удивительного значения 4 В, почти удваивая потенциал батареи Уиттингема.

Оксид лития-кобальта остается одним из самых популярных катодных материалов и по сей день. «Я никогда не думал, что это действительно важный материал», — говорит Мидзусима. «Я думал, что лучшие материалы для катодов будут найдены в ближайшее время».

В то время как батарея Гуденафа все еще использовала литий-металлический электрод, это был решающий шаг к окончательному дизайну. Но готовых к продаже аккумуляторов оставалось еще почти десять лет.

«[Гуденоф] и я придумали много новых материалов и идей, но американская промышленность не желает вкладывать 10-летние деньги в создание продукта», — сказал Уиттингем. «И я думаю, что Япония в то время была готова сделать это».

Кола это

«В 1980-х годах было много исследований и разработок в области портативной электроники, поэтому потребовались небольшие и легкие батареи с высокой плотностью энергии и перезаряжаемостью», — сказал Йошино в интервью Асахи Касей в Японии, где он работал, когда выступал его призовое исследование — и до сих пор. «Первым модным словом было« портативный », вскоре к нему присоединились« беспроводной »и« беспроводной ». Я просто понюхал направление, в котором движутся тренды ».

The lithium pioneers - ABC Chemicals

Йошино приступил к поиску нового анода, который он хотел соединить с катодом из оксида лития и кобальта Гуденафа. Потому что было ясно одно: литий-металлический анод и его огненная реактивность должны были исчезнуть. Йошино сосредоточился на системе с другим механизмом зарядки-разрядки, называемой батареей-качалкой.

В первых литий-металлических батареях ионы, перемещающиеся в катод во время использования, происходили из окисленного металлического лития. В ячейках кресла-качалки оба электрода могут интеркалировать ионы; один действует как источник лития, другой как литиевый сток. Новая батарея будет содержать ионы лития, но не будет металлического лития, и, следовательно, не будет выращивать опасные металлические дендриты.

Принцип качалки был продемонстрирован еще в 1938 году в батарее, которая могла перемещать бисульфат-ионы между двумя графитовыми электродами. Но ученые, пытающиеся просто заменить металлический анод в ранних литиевых системах на графит, обнаружили, что их батареи прослужили недолго. Слои графита могут интеркалировать не только ионы лития, но и молекулы электролита, что приводит к разрушению материала с течением времени.

Мы принимаем как должное батареи, которые можно циклически повторять тысячи раз

Начиная с 1981 года команда Йошино исследовала сначала проводящие полимеры, а затем различные углеродные материалы, такие как углеродные нановолокна и, в 1985 году, нефтяной кокс.5 Побочный продукт аморфного масла оказался победителем. Он был стабилен в электролите (перхлорат лития в пропиленкарбонате) и мог быстро и обратимо интеркалировать ионы лития. Шоковые испытания, в том числе бросание металлического предмета на батарею, показали, что их конструкция значительно безопаснее, чем литий-металлические батареи, которые могут взорваться в тех же условиях.

В течение следующих шести лет Йошино и его команды из Sony и Asahi Kasei боролись с инженерными проблемами. «Самой большой проблемой при коммерциализации литий-ионной батареи была конструкция электрода, — говорит Йошино. «Углеродистый материал представляет собой порошок, оксид лития и кобальта представляет собой порошок. Одним из наиболее сложных вопросов было то, как подготовить и спроектировать электрод с этими порошками и токосъемниками, которые представляют собой металлическую фольгу — медь и алюминий ».

«Инженерный компонент действительно улучшил производительность», — говорит Луис Пайпер, который работает с Уиттингемом в Северо-Восточном центре хранения химической энергии при Университете Бингемтона. «Мы принимаем как должное батареи, которые можно циклически повторять тысячи раз. Это одна из вещей, которую недооценивают, но это то, на чем вы строите общество и экономику ».

Мобильная революция

The lithium pioneers - ABC Chemicals

В 1991 году Sony наконец выпустила первый коммерческий литий-ионный аккумулятор. С зарядным напряжением около 4 В и удельной энергией 80 ватт-часов на килограмм конструкция была легче и энергичнее, чем все остальное на рынке, и вскоре стала конкурентоспособной. Это подготовило почву для грядущей мобильной революции.

За последние несколько десятилетий постепенные усовершенствования почти утроили плотность энергии литий-ионных батарей. «Было много видов улучшений, но базовый дизайн и основные концепции литий-ионных батарей не изменились», — говорит Ёсино.

Ни один из лауреатов не мог предвидеть, какое огромное влияние окажет их работа. «Я действительно не мог этого предвидеть, это стало неожиданностью», — сказал Гуденоу. Природа, «Я очень рад, что это то, что полезно для общества и объединяет людей».

«Насколько я могу судить, количество ионно-литиевых батарей будет расти в геометрической прогрессии», — сказал Уиттингем. Действительно, Benchmark Mineral Intelligence прогнозирует, что мировое производство будет в 174 ГВтч в 2020 году по сравнению с 28 ГВтч в 2016 году. «99% от меня не мог себе представить такой огромный рынок для литий-ионных батарей», — говорит Йошино. «Только 1% мог.»

Но есть еще проблемы, которые нужно решить. «Литий-ионная батарея очень хорошая, но у нее тоже есть свои проблемы», — сказал Гуденоф на пресс-конференции после своего возвращения в Остин. «Вы не можете заряжать слишком быстро, вы не можете перезарядить, и вы не можете сделать несколько вещей».

«Вопрос, который мы все решаем сейчас, — это вывод кобальта», — сказал Уиттингем. «Большая часть кобальта поступает из Демократической Республики Конго, а 30–50% использует детский труд. У каждого есть огромное желание убрать как можно больше кобальта из всех этих материалов ». Хотя уже есть некоторые альтернативы, не содержащие кобальта, такие как оксиды лития и марганца Goodenough, Michael Thackeray и другие, разработанные в 1980-х годах, они обычно не обладают такой же емкостью.

«Одна из вещей, которые я нахожу довольно забавными, — это тот факт, что оригинальная батарея, которую [Уиттингем] изготовил, использовала металлический литий, и одно из направлений, в которых сейчас определенно работают батареи, — это замена углеродистого анода на металлический литий снова», — говорит Пайпер. Теоретически, литий-кислородные системы имеют в три раза большую плотность энергии6 но применять их на практике оказалось трудно, говорит Шао-Хорн. «Что действительно сложно, так это сделать систему обратимой, в основном из-за нестабильности электролита», — отмечает она.

Один из способов устранения опасности, связанной с металлическим литиевым анодом, заключается в использовании твердых электролитов, таких как литиевые стекла, легированные барием, над которыми работают Braga’s и Goodenough.7 «Помимо того, что он является очень хорошим ионным проводником, каким должен быть хороший электролит, он также имеет огромную диэлектрическую проницаемость», — объясняет Брага. «Это означает, что он может самопроизвольно поляризоваться, что позволяет устройствам, изготовленным из этого электролита, накапливать дополнительную энергию в виде электростатической энергии, как в конденсаторе». Команда уже ведет переговоры с несколькими компаниями по поводу разработки устройства накопления энергии на коммерческой основе.

Ученые также изучают альтернативы, полностью не содержащие лития, такие как натриево-ионные и калиево-ионные системы. По сравнению с литиевыми батареями они были бы дешевле и безопаснее, хотя и имели бы меньшую плотность энергии. Но Йошино говорит, что потребуется много времени для разработки и коммерциализации совершенно новой системы батарей.

Я в лаборатории каждый день, я все еще работаю

Джон Гуденоу

На данный момент литий-ионные аккумуляторы здесь, чтобы остаться. «Литий-ионная технология — это такая красивая технология, она имеет преимущество в том, что она невероятно универсальна», — говорит Теккерей. «Я более оптимистичен в отношении получения дополнительных преимуществ от литий-ионных аккумуляторов, прежде чем мы найдем альтернативную, превосходную систему».

Грей надеется, что приз заставит всех оценить сложную химию, которая обеспечивает их портативные устройства. «Многие люди относятся к батареям как к черным ящикам, из которых выходят электроны», — говорит она. «Большинство химических процессов необратимы, но у нас есть это высокотехнологичное и оптимизированное устройство с материалами, которые можно многократно повторять за пределами их термодинамически стабильного окна».

Уиттингем считает, что признание, которое приходит с Нобелевской премией, принесет большую видимость на поле. «Я думаю, что это говорит о том, что мы можем иметь более чистый и хороший мир и, возможно, начать решать проблему климата», — сказал он.

У трех лауреатов определенно не хватает идей. «Я в лаборатории каждый день, я все еще работаю», — сказал Гуденоу. Природа, «Что бы я сделал, просто уйти в отставку и ждать, чтобы умереть? Нет, я так не думаю.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *