Transition metal complex with geometry predicted over 100 years ago raises eyebrows — ABC Chemicals


Transition metal complex with geometry predicted over 100 years ago raises eyebrows - ABC Chemicals

Ученые в Великобритании и Австралии говорят, что они выделили новый комплекс, в котором шесть лигандов образуют связи с центральным переходным металлом в гексагональной планарной структуре.1 Новое соединение было бы первым примером простого координационного комплекса, демонстрирующего эту геометрию.

Свойства и реакционная способность комплексов переходных металлов зависят от их структуры, поэтому разработка соединений различной формы может открыть новые возможности в химии. Геометрия шестикоординатных комплексов обычно является восьмигранной или тригональной призматической. Гексагональная плоская геометрия — предсказанная более 100 лет назад — никогда не наблюдалась в такой системе. Команда вокруг Марка Криммина в Имперском колледже Лондона теперь сообщила о синтезе комплекса переходного металла, демонстрирующего эту геометрию.

Исследователи охарактеризовали новое соединение, которое состоит из центрального атома палладия, окруженного тремя гидридными и тремя лигандами на основе магния, с использованием монокристаллической рентгенографии и нейтронографии в сочетании с ЯМР-спектроскопией. Они также выполнили расчеты DFT, теории молекулярных орбит и квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM), чтобы понять связь в материале. «Комплекс хорошо смоделирован как матрица чередующихся сигма-донор-сигма-акцептор», — говорит Элисон Эдвардс из Австралийской организации по ядерной науке и технике в Сиднее, которая провела некоторые эксперименты по дифракции нейтронов. «Магний образует треугольник вокруг центрального атома палладия, а атомы водорода образуют еще один треугольник. Они расположены таким образом, что все углы скрепления в середине очень похожи и близки к 60 градусам. Это согласуется с гексагональной плоской геометрией », — говорит она. Предлагаемая структура содержит редкие палладий-магниевые связи и органические лиганды, связанные с магниевыми центрами.

Transition metal complex with geometry predicted over 100 years ago raises eyebrows - ABC Chemicals

Джон Хартвиг из Университета Калифорнии, Беркли, США, который не принимал участия в исследовании, описывает новую геометрию как необычную. «Это определенно привлекло мое внимание», — говорит он. «Это тот материал, который можно было бы представить в бакалавриате». Ян Риддлстоун из Университета Суррея, Великобритания, объясняет, что ключевым этапом при подготовке комплекса является использование металла основной группы в качестве лиганда. Он думает, что будет интересно увидеть, как эта странная структура влияет на свойства соединения. «Открывая новую исходную геометрию для комплекса переходного металла и рационализируя его формирование, исследователи открыли возможность для открытия новой захватывающей реактивности в центрах переходного металла», — говорит он.

Но не все убеждены. Грегори Джиролами из Университета Иллинойса, США, считает, что магниевые центры просто электростатически притягиваются к частичным отрицательным зарядам на трех атомах водорода, связанных с палладием. «Я не верю, что точно описать структуру этого соединения как гексагональную плоскость», — говорит он. Нейтронографические исследования гидрида железа [FeH6]4- в исполнении Бау и сотрудников 35 лет назад2 показали наличие коротких контактов с окружающими катионами магния, но взаимодействия аниона с магнием практически полностью ионные. Это мнение о связи было подтверждено расчетами DFT, проведенными на ряде подобных систем ».

Crimmin понимает, что новая молекула бросает вызов текущему пониманию и говорит, что дебаты важны. «В связывании преобладают ионные компоненты», — говорит он. «Электростатические взаимодействия между атомами магния и водорода действительно играют роль в стабилизации комплекса. Тем не менее наши расчеты показывают, что эти взаимодействия менее важны, чем донорно-акцепторные связи с участием d-орбиталей палладия и s-орбиталей атомов магния. Это в сочетании с тем фактом, что расстояния палладий-магний находятся в пределах суммы ковалентных радиусов, а расстояния магний-водород — нет, привело нас к выводу, что наиболее подходящим описанием геометрии является гексагональная плоскость ».







Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *