When it comes to halogen bonds, electrostatics aren’t the σ-hole story — ABC Chemicals

Исследователи говорят, что перенос заряда должен официально соединять σ-дыры в объяснении галогеновой связи

Ученые в США и Германии добавили к продолжающимся дебатам по природе связей галогена.1 Их данные предоставляют новые доказательства того, что ученые не должны игнорировать перенос заряда при объяснении поведения облигации.

Галогенные связи представляют собой тип супрамолекулярного взаимодействия. Согласно определению Международного союза чистой и прикладной химии (Iupac): типичная связь галогена обозначена тремя точками в R – XY. R-X является донором галогеновой связи, X является любым атомом галогена с электрофильной областью, и R является группой, ковалентно связанной с X. Y является акцептором галогеновой связи и, как правило, представляет собой молекулярный объект, обладающий по меньшей мере одной нуклеофильной областью. XY расстояние меньше Ван-дер-Ваальса, R – XУгол Y составляет около 180 °, а длина связи R – X слегка вытянута.

When it comes to halogen bonds, electrostatics aren’t the σ-hole story - ABC Chemicals

Даже если ученые знали о галогенных связи с середины 19-го века, его точная природа остается спорным. Многие недавние теории основывались исключительно на электростатических взаимодействиях в форме теории σ-дыр для рационализации поведения связи галогена. σ-дыры являются областями положительного электростатического потенциала вблизи атома и являются мерой силы атома в качестве акцептора электронной пары. Теория σ-дыр предполагает, что галогеновая связь представляет собой электростатическое взаимодействие между положительным потенциалом на акцепторном атоме и отрицательным потенциалом на донорном. Однако некоторые ученые считают, что это не вся картина.

Исследование, проведенное в 2012 году Стефаном Хубером в Техническом университете Мюнхена, Германия, обнаружило тенденцию к прочности связи, которая противоречила предсказанию теории σ-дыр для семейства комплексов галогеновых связей, где галогеновая связь находится между CX3Я и либо галогенид-ион, либо триметиламин.2 Вдохновленные этим, Джонатан Тирман и Мартин Хед-Гордон из Калифорнийского университета в Беркли и их коллеги решили понять, почему.

Используя новый вычислительный метод, основанный на анализе энергетического разложения, команда Тирмана и Хед-Гордона подробно рассмотрела ряд галогенированных систем. Этот метод смог разделить общую энергию связей на вклады от электростатики, поляризации, дисперсии и переноса заряда. Вместо того чтобы рассматривать только одну структуру на систему, команда оптимизировала геометрию системы на каждом уровне анализа. Это означает, что они также смогли увидеть, как структурные изменения связаны с вкладом энергии.

When it comes to halogen bonds, electrostatics aren’t the σ-hole story - ABC Chemicals

Результаты показали, что изменение длины связи галогена может изменить общую энергию связи. И в некоторых системах электростатика и перенос заряда имеют тенденцию в противоположных направлениях. Это означает, что для некоторых структур электростатика важнее, но для других преобладает перенос заряда.

Энтони Стоун, эксперт по межмолекулярным взаимодействиям из Университета Кембриджа, Великобритания, описывает это исследование как тщательный и тщательный анализ, который ясно показывает важный вклад переноса заряда в ряде комплексов, связанных галогенами. «Это резко контрастирует с утверждениями других исследователей, что галогеновая связь может быть описана просто с точки зрения электростатики σ-дыры», — говорит он.

Команда Тирмана и Хед-Гордона считают, что они показали, что невозможно предсказать прочность галогеновой связи без учета переноса заряда. Однако не все согласны. Питер Политцер, почетный профессор Университета Нового Орлеана, США, и сторонник теории σ-дыр, не согласен с их подходом: «Кулоновское взаимодействие между молекулами зависит не только от электростатического потенциала, но и от поляризуемости. Попытка разделить электростатику и поляризацию является искусственной и вводящей в заблуждение. Σ-дыра, которая дает начало первой части этой комбинации, жива и здорова!

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *